杭州皙全技术:含Cr(Ⅵ)废水处理工艺
针对以上问题,本试验尝试将离子交换树脂法和FeSO4˙7H2O还原沉淀法2个传统的单个处理工艺耦合运用,这样既避免了单个处理工艺的弊端,又可以将2个工艺的优点加以联合,处理效率大大提高水处理设备。
本研究的目的是探索一种高效、低成本并特别适合低浓度含Cr(Ⅵ)废水的处理方法。试验采用离子交换树脂法—FeSO4˙7H2O还原沉淀法耦合工艺处理含Cr(Ⅵ)废水,即将低浓度含Cr(Ⅵ)废水流经离子交换柱,通过调节工艺参数使出水达标排放,然后用5%NaOH溶液洗脱吸附饱和的离子交换柱,收集浓缩的高浓度含Cr(Ⅵ)废水。以FeSO4˙7H2O为还原剂处理浓缩的高浓度含Cr(Ⅵ)废水,使Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),调节pH为8~9,使Cr(Ⅲ)生成Cr(OH)3沉淀而得以去除,含铬污泥可烘干回收利用。试验考察了pH、反应时间、搅拌速度、FeSO4˙7H2O投加量等因素对高浓度含Cr(Ⅵ)废水处理效果的影响,为该法的工业化应用提供指导性参考。
1 试验部分
1.1 试验用水
离子交换部分:以K2Cr2O7配制一定浓度的含Cr(Ⅵ)废水作为离子交换部分的试验用水。
还原沉淀部分:以离子交换部分浓缩的高浓度含Cr(Ⅵ)废水作为还原沉淀部分的试验用水。
1.2 试验设备和仪器
UV-1100型紫外/可见分光光度计,上海美谱达仪器有限公司;pHS-25酸度计,上海雷磁公司;FA2004电子天平,上海舜宇恒平科学仪器有限公司;离子交换柱,D=23mm,H=250mm,深圳市铭科科技有限公司;ZR4-6混凝试验搅拌机,深圳市中润水工业技术发展有限公司;布氏漏斗,上海禾汽玻璃仪器有限公司;马弗炉,宜兴市前锦炉业设备有限公司。实验室纯水设备
1.3 试验方法
1.3.1 离子交换树脂法
试验用离子交换树脂为D301大孔型弱碱性阴离子交换树脂,即在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上主要带有叔胺基的阴离子交换树脂,碱性较弱。该树脂对Cr(Ⅵ)具有较好的吸附效果,且再生效率高、交换容量大、抗污染能力强、机械强度好。使大量的低浓度含Cr(Ⅵ)废水流经用D301树脂填充的离子交换柱,调节工艺参数使出水达标排放;Cr(Ⅵ)被吸附在树脂上,待树脂吸附饱和,用质量分数为5%的NaOH洗脱液洗涤,收集高浓度含Cr(Ⅵ)富集液。
1.3.2 FeSO4˙7H2O还原沉淀法
移取100mL经稀释的含Cr(Ⅵ)富集液于250mL的烧杯中,调节pH,加入一定量的FeSO4˙7H2O,在一定搅拌速度下反应一段时间,过滤;调节滤液的pH为8~9,并加入1~2滴质量分数为0.1%的聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂,静置沉淀30min;取上清液测定其中的Cr(Ⅵ)浓度,过滤、收集Cr(OH)3沉淀。将Cr(OH)3沉淀在马福炉中于650℃左右煅烧,可得到Cr2O3。
1.4 测试方法
Cr(Ⅵ)的测定采用二苯基碳酰二肼分光光度法。
2 结果与讨论
2.1 离子交换树脂法
2.1.1 吸附部分
查阅相关文献,根据树脂D301的使用参考标准的填装高度和运行速度,推算出其停留时间约为2.4~12min,而试验实际填装高度为150mm,则运行流量约为5.2~26.0mL/min。
配制质量浓度为100mg/L、pH约为5.7的含Cr(Ⅵ)废水15L,使其流经试验用离子交换柱,保持流量约为20mL/min。
该离子交换柱运行10.50h,吸附质量浓度为100mg/L的含Cr(Ⅵ)废水12.7L,吸附Cr(Ⅵ)的质量约为1254.6mg,Cr(Ⅵ)吸附率高达99.89%以上,出水水质完全达标,可回收循环利用。实验室纯水设备
2.1.2 洗脱部分
将负载1254.6mgCr(Ⅵ)的交换柱,用5%NaOH溶液以20mL/min的流速解吸,每收集100mL流出液,测定一次Cr(Ⅵ)的浓度。
解吸的Cr(Ⅵ)主要集中在初始流出液的500mL体积中,约占吸附的Cr(Ⅵ)总质量的95%,浓缩了约70倍,pH为12.5。收集前48min浓度较高的富集液,共820mL,平均Cr(Ⅵ)质量浓度为1506.00mg/L,还原沉淀部分试验用水皆由此浓缩液配制。水处理设备
另外,该洗脱曲线峰形陡峭,没有托尾现象,洗脱时间短、效率高且节省原材料。
2.2 FeSO4˙7H2O还原沉淀法
2.2.1 pH的影响
根据文献所述,FeSO4˙7H2O适宜在碱性条件下还原Cr(Ⅵ)〔10〕,故试验在pH≥7的条件下进行。按照1.3.2的方法,稀释含Cr(Ⅵ)浓缩液,使其质量浓度为500mg/L,取100mL于250mL的烧杯中,分别调节pH为7、8、9、10、11、12、13、13.5,在搅拌速度为150r/min、FeSO4˙7H2O投加量为2.5倍理论值的条件下,通过测定反应100min后上清液的Cr(Ⅵ)浓度,考察pH对Cr(Ⅵ)去除效果的影响。
碱性条件下,FeSO4˙7H2O对Cr(Ⅵ)的去除率均高于99.31%,表明FeSO4˙7H2O适宜在碱性条件下还原Cr(Ⅵ)。
2.2.2 反应时间的影响
按照1.3.2的方法,稀释含Cr(Ⅵ)浓缩液,使其质量浓度为500mg/L,取100mL于250mL烧杯中,在pH=12.5、搅拌速度为150r/min、FeSO4˙7H2O投加量为2.5倍理论值的条件下,分别反应0、15、30、50、70、90、100min,通过测定反应后上清液的Cr(Ⅵ)浓度,考察反应时间对Cr(Ⅵ)去除效果的影响,结果如图4所示。
反应时间越长,Cr(Ⅵ)去除率越高,但当反应时间>30min时,随着反应时间的延长,Cr(Ⅵ)去除率趋于平衡,故选用30min为最佳反应时间。实验室纯水设备
2.2.3 搅拌速度的影响
按照1.3.2的方法,稀释含Cr(Ⅵ)浓缩液,使其质量浓度为500mg/L,取100mL于250mL烧杯中,调节pH为12.5,控制搅拌速度分别为50、80、100、120、150、170、190、220r/min,在FeSO4˙7H2O投加量为2.5倍理论值的条件下,通过测定反应30min后上清液的Cr(Ⅵ)浓度,考察搅拌速度对Cr(Ⅵ)去除效果的影响,结果如图5所示。
随着搅拌速度从50r/min增加到220r/min,Cr(Ⅵ)去除率由12.31%升至99.84%,且当搅拌速度≥100r/min时,Cr(Ⅵ)去除率均高于98.90%。反应时间越长、搅拌速度越快均有利于去除率的提高,但权衡效率和电耗的关系,取最佳搅拌速度为100r/min。
2.2.4 还原剂投加量的影响
按照1.3.2的方法,稀释含Cr(Ⅵ)浓缩液,使其质量浓度为500mg/L,取100mL于250mL烧杯中,调节pH为12.5,搅拌速度为120r/min,FeSO4˙7H2O投加量分别为理论投加量的1.0、1.1、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5倍,通过测定反应30min后上清液的Cr(Ⅵ)浓度,考察FeSO4˙7H2O投加量对Cr(Ⅵ)去除效果的影响。
随着FeSO4˙7H2O投加倍数的增加,Cr(Ⅵ)去除率也大大提高,当FeSO4˙7H2O投加量为理论投加量的1.2倍时,Cr(Ⅵ)去除率已高达99.65%,继续增加FeSO4˙7H2O投加倍数,Cr(Ⅵ)去除率的变化趋于平稳。但是不同FeSO4˙7H2O投加量下,反应后上清液的pH相差很大,FeSO4˙7H2O投加量对反应后溶液pH的影响如图7所示。
反应后上清液的pH随着FeSO4˙7H2O投加量的增加而下降。这主要是由于随着FeSO4˙7H2O投加量的增加,溶液中的Fe2+增多,而Fe2+与OH-有较强的结合力,从而大大消耗了溶液中游离的OH-,出现FeSO4˙7H2O投加量越大,溶液pH越低的试验现象。考虑到经济成本,最佳FeSO4˙7H2O投加量选用理论投加量的1.2倍。
3 结论
采用离子交换树脂—FeSO4˙7H2O还原沉淀耦合工艺处理质量浓度为100mg/L的含Cr(Ⅵ)废水,首先使低浓度的含Cr(Ⅵ)废水流经直径为23mm、填装高度为150mm的离子交换柱,以20mL/min的流量连续运行10.5h,试验结果表明,该离子交换树脂柱吸附质量浓度为100mg/L的含Cr(Ⅵ)废水12.7L,吸附Cr(Ⅵ)的质量约为1254.6mg,Cr(Ⅵ)吸附率高达99.89%以上,出水水质完全达标;以5%NaOH溶液为洗脱剂对吸附饱和的树脂进行洗脱,洗脱液Cr(Ⅵ)质量浓度高达6918.7mg/L,浓缩了约70倍,且洗脱曲线峰形陡峭,没有托尾现象。用FeSO4˙7H2O还原沉淀经浓缩后的高浓度含Cr(Ⅵ)废水,其最佳反应条件:pH≥7,反应时间为30min,搅拌速度为100r/min,FeSO4˙7H2O投加量为理论投加量的1.2倍,在此条件下,Cr(Ⅵ)去除率可高达99.65%。
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