【上海水处理设备网www.szxqhb.com】纳米零价铁（nanoscalzero-valiron,nZVI目前工程化应用最广泛的纳米环境修复资料之一，凭借其高反应活性、独特的核壳性质、低利息和环境友好性，可实现污染物的高效去除。但因自身磁性和强还原性等，纳米零价铁仍存在易团聚沉淀、迁移能力差和易过度还原污染物等问题。本文利用介孔（孔径2-50nm独特的纳米限域空间，发展了纳米铁资料构筑新方法，开发了新一代环境功能介孔纳米铁材料，剖析了纳米铁界面调控污染物（包括重金属、有机物和硝酸盐氮）迁移转化行为的规律和机理，开拓了纳米铁材料在污染物催化氧化和还原方面的应用，为铁环境化学界面污染物转化控制提供基础理论和技术支撑。

1背景与问题

纳米零价铁粒径约为1-100nm具有独特的核-壳”结构和物理化学性质。与普通零价铁相比，其粒径小、比表面积大、比表面能高，与污染物反应时具有速度快、反应更完全等优点。1997年，张伟贤教授课题组采用硼氢化钠液相还原法合成纳米零价铁及纳米铁双金属（Pd-nZVI并胜利将其应用在地下水的三氯乙烯和多氯联苯降解中。自此，纳米零价铁引起了国内外环境领域学者的广泛关注。经过20多年的发展，纳米零价铁环境污染修复技术日趋幼稚（图1同时，处置污染物的研究范围也从卤代有机物逐渐扩展到染料、杀虫剂（如林丹和DDT炸药（如TNT等其他有机污染物，重金属（PbCrAsU等）硝酸盐、磷酸盐、高硫酸盐、硫化物等非金属无机污染物。上海纯水设备

但是由于其自身特点，纳米零价铁仍然存在着较大的应用瓶颈，一方面表示在易团聚。因粒径小、以及自身具有的磁性，纳米铁很容易发生团聚，导致反应活性急剧下降，和迁移性差等问题。另一方面，由于其较强的还原能力（E0Fe2+/Fe0=-0.44V容易将一些污染物过度还原，形成另一种有害物质。因此，改善纳米零价铁的分散性、稳定性和反应活性成为热点研究问题。目前改性纳米零价铁的方法有：添加高分子稳定剂、制备纳米零价铁双金属体系、负载型纳米零价铁、以及硫化纳米铁等。

有序介孔材料是一类新型多孔纳米结构资料，孔道尺寸介于250nm长程排列有序，并在介观上排列成特殊结构3相比于通常的多孔载体资料（如活性炭）有序介孔碳作为载体具有不可比较的优势：1均一可控的介孔结构可限域颗粒尺寸大小，并提高资料稳定性；相互连通的孔道方便反应物质和电子等传输；巨大的比外表提供更多活性位点；2容易通过合成控制与异质元素前驱体间作用，实现资料性质精确调控。上海GMP纯化水设备

2新一代纳米铁的开发与应用

2.1半嵌入式纳米铁颗粒加强稳定性

针对纳米铁的快速团聚使其在水介质中迁移能力差问题，介孔资料分子自组装过程中通过乙酰丙酮或柠檬酸与铁源强配位，限制热解中铁晶粒的迁移和团聚，合成了纳米零价铁半嵌入碳骨架、半流露于孔道的特殊结构（图2该结构具有极强的维护和稳定作用，可延长200倍沉降时间，极大提高了其在介质中的迁移能力4同时，通过调节前驱体用量，控制孔道中铁界面与污染物的接触实现了缓释效果。该方法得到8nm且均匀分布的铁颗粒，粒径相比激进纳米铁缩小10倍，水体痕量重金属污染物（如Au等）还原富集应用中表示出长效性和优异的去除效率5进一步将该配位作用辅助自组装技术拓展至其他铁基材料体系，胜利合成了介孔空间半嵌入式纳米铁钯（FePd铁铂（FePt双金属复合资料，其在废水脱氯应用中表示耐久脱氯的可控性和稳定性。

2.2高分散纳米铁基材料提升反应活性

针对纳米零价铁极易团聚而导致反应活性急剧下降的问题，提出了介孔空间引入亲氧助剂预分散策略，实现了纳米铁的高度分散（图3利用稀土铈与介孔孔道外表硅羟基较好亲和性，预先形成纳米“阻隔岛”其外表缺陷与铁源的相互作用，使Fe3+向CeO2内部扩散，置换晶格中Ce4+形成Fe-Ce-O固溶体，合成得到高度均匀分散的Fe/C纳米颗粒（~8nm同时两者协同发生更多氧空位实现对污染物的催化降解6该战略可拓展至其它纳米颗粒的高度分散合成，如铜锰催化活性位点。上海GMP纯化水设备应用于高级催化氧化染料污染物时，活性位点的高度分散极大提高了H2O2向高氧化活性?OH催化转化。实验结果标明限域效应使介孔空间内生成的?OH瞬时浓度提高，使进入并吸附在介孔中的分子尺寸较大且难降解有机污染物快速降解矿化，大幅提高了资料的催化降解性能。

2.3介孔孔道外表铁电子结构调控提高反应选择性

纳米零价铁与硝酸盐具有高反应活性而被广泛研究，但反应只能在酸性条件下进行，极易过度还原发生铵根，形成二次污染，同时自身易被氧化失活。因此，铁界面硝酸盐还原活性和脱氮选择性的调控仍缺乏有效方法。溶液挥发诱导自组装过程中，发展了含氮有机分子辅助组装等方法，通过适量金属或非金属前驱体，形成杂原子掺杂，重构孔道外表铁活性位点电子结构，得到性质均一且比例可调的合金（FeCoFeNi非金属配位FeNx结构，为降低污染物反应活化能垒、改变反应路径提供了有效的反应空间7介孔碳孔道构建的高分散纳米铁中，发现铁碳外表具有更多较高能级的占据d轨道，易与硝酸盐π*轨道成键，利于电子的关键第一步转移并促使N-O键断裂（图4进一步调控铁外层碳壳的厚度和外表氮掺杂，核内铁纳米粒子提供额外电子降低了FeNxMulliken电荷及氮掺杂碳表面的局域功函数，从而改变对硝酸盐的吸附强度，其硝酸盐去除能力可达到99%氮气选择性提高至85% 上海纯水设备

3技术意义和前景

面对环境污染控制需求，从环境基础资料性能构筑入手，开发了系列新型介孔限域型纳米铁，增强了纳米颗粒的分散和稳定性，提高了其在水介质中迁移能力，延长了反应耐久性，同时实现了反应活性位点的增加，从而实现反应效率的大幅提升；另外通过异质原子对介孔空间铁外表电子调控实现了污染物降解的选择性。该研究拓宽了铁基纳米资料化学在污染控制领域的应用。实际应用中，该系列新型资料面临费用较高的问题，需要进一步通过优化资料合成降低本钱。但制备方法和反应规律可应用至其他廉价多孔资料中，现阶段为环境污染控制提供了新型纳米资料构筑新途径和技术思路。

 

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