【上海水处理设备网www.szxqhb.com】化工废水中常含有难生物降解的或对微生物有毒害的有机污 染物 ,对这一 大类的工业废水如何进行高效的生物处置 ,一直是环境工程界和微生物学者所关注的一个难题 近 二十 年来 ,厌氧生物处置技术在食品 发酵等行业的有机废水处置中得到广泛的应用 由于该技术的优点逐渐被人们所认识 ,故而成为 当今废水处置技术的研究热点 八十年代之后 ,各国研究人员开始探索将该技术应用于石油化工等难生物降解 和有毒废水的处置 意大利波罗尼亚召开 第五届国际厌氧消化会议上 ,曾将这一领域 研究作为 一 个讨论专题 ,这 展示 国外厌氧处理技术在化工废水处置中应用 新进展 本文根 据有关文献 ,对难生物降解物的厌氧降解 化工废水厌氧处理 ,以及化工废水厌氧处置毒性问题作一综述

一 难降解有机污染物的厌氧降解性

化工废 水 中的各种 卤代碳氢化合物 ,杂 环 芳香烃及其衍生物 ,大多属 于难生 物降 解物 ,其原 因是由于 自身结构对 降解 有抗性 ,环境 因素 ,生 物自身适应性差或遗传信息 缺 乏等方面造 成 直至七十年代 ,对这些 有机污染物 降解性 研究 ,仍集 中在好氧条件下进行 尽 管氯代碳氢化查物 厌氧脱氯作用在年就 已 发现 ,但并 未 引起人们注意 近 十几年的研究得 这 样 结论 产 甲烷条件下 ,厌 氧微生物能进行某些好氧微生物所不能进行 降解作用 至今仍未发现好氧微生物能 代 谢氯仿 三氯 乙烷 四氯 乙烷 等 卤代烃类化 合物 ,但 已发现厌氧脱氯作用 好氧条件 下 ,氯 代芳香族化合 物趋于 聚合 ,构成对 降 解 抗性 因此 ,去除氯代碳氢化合物是相 当困 难

目前 ,对 氯代芳香族化合物 厌氧 降解 已 作 广 泛 研究 ,其结果见表

从众多 研究结果来看 ,厌 氧产 甲烷 条件下 ,大多数氯代芳香族或脂肪族化合 物 可发生 降解 ,乏一 百的存在使氯酚 氯 代 乙烷 氯 苯 还原 性脱氯 受 阻 脱氯 方 式 ,如五 氯酚 ,经过 驯化 厌氧污泥 作用 下 ,首 先是邻位 再对 位 最后 间 位脱 氯 但氯苯 甲酸一般只在间位进 行脱 氯 氯代碳氢化合物还原脱氯后 ,形成 较 易 降解 中间体 ,有些 中间体 可在厌氧 条件下 进一步矿 化 或 完 全矿 化 为 见 表 ,如 ,一 二氯苯 甲酸 ,脱氯后 形成苯 甲 酸 ,最后 可分解为 还 有一 些 中 间体 则不 能进一 步厌氧转化 ,但可在好氧条 件下迅 速降解 姐 四 氯 乙烯 脱氯 中间体上海GMP纯化水设备

据此 ,对含不 同化合 物 化工废水 ,应采 取 最适宜 处置工 艺 ,如厌氧 或厌 氧一好氧联 合 ,来 达到最佳的处置效果

具 有单环苯衍生物或化合物 同类芳香族化合物的厌氧降解性 研究 ,大 多集 中于 经基苯和苯 甲酸 等化 合物 可 光 合 型 硝 酸盐还原 型 硫酸盐还 原 型与产 甲烷 型四 种厌氧条件下 被降解 由 已 有的研究结果 发现 ,产甲烷条件下 厌氧降解速率低于 光合 型 硝酸盐还原型 降解速率 见 表

另 外 ,产 甲烷细 菌利用 基 质谱很狭 ,经化 同类 芳香族化合物不能被它直接利用 ,其 完 全矿化必 须在混合种群下进 行 ,即有互养 关系存在,才可使反应体系趋 向于热力学 有 利 水平 △ 染料 煤气化与石 油化工废水 中的杂环 芳香族化合 物 厌氧降解研 究 ,也 有一 些报 道 具 有代表性 偶氮染料 ,厌氧条件下可 以使一 一 一键还 原断裂 等用 厌氧河 泥来降解浓度为 一 毫克 升 毗 吮。此 外也有 叫噪 喃吹 嘿岭 三嗦 吠喃类衍生物的厌 氧 降解的研究报道

总之 ,厌氧消化对某些难生物降解的化 合 物 预处理可能是极为重 要的一条途径 厌 氧消化在处置这 些难生物降解化工废水 开发应用 ,显然具 有重 要的价值

上述结果标明 ,膨胀床可稳 定地处 理 有毒的化工废水 ,对废水 中的各种 酚可 有 效地 去除 此 外 ,研究 中心 川 和 等认为 ,处置 含有机毒物 废水 时 ,必 要的,能起吸附作用 ,并使微生 物量增加 ,从 而提 高反应器 运行性能 记 处置 石油炼制厂 酸性废 水 时得到如 下 研究结果 反应 器 中 ,酚的去除率分别达到,出水 中邻一 甲 酚与对一 甲酚的含量小于 毫克 升 ,但在无反应器 中 ,去除率仅为。该研究 中心 也 ,曾用 膨 胀 床 连 续运行 天 ,进水 中酚含量 分别为 几 毫克 升 ,稳 定状态 下苯 酚 去除 率 达 当 表 面 负 荷 一 毫 克 厘米 日时 ,酚 去除率可 达到从 衡算结果看 出 ,苯酚 去除 主 要是依靠生 物降解这 一 途 径来实现上海GMP纯化水设备

二 国外化工废水的厌氧处理

1美国

早在年 ,魂 ,等就 开发 厌 氧 流化床反应器 ,用来处置化工废水 ,进 水 克 升 容积负荷 一 公 斤 米 日条件下 ,去除率达到一 近几 年来 ,伊利诺斯 大学 高级 环境控制 研 究 中心 教授所 领导 研 究小组 一直 研究 有毒化工废水 厌氧处理技 术 用 粒状 活性炭 厌氧膨胀床处理 煤气化废水 炼焦废 水 油漆汽提废 水 石 油炼制汽提塔底 酸性废水 ,并获得成功 表 厌氧膨胀床处 理煤气化 废水 结 果。

2联邦德国

第五届 国 际厌氧消化会 议上 ,大学 两位研究 者 习 和 报 导 石 油化 工废 水厌氧处理 研究 工 作。实 验 装 置为 升上 流 式循 环 固 定膜 反 应器 ,内装多孔 粘 土 作载休 ,用来 处置 西德 一 家生 产 乙烯 丙烯 石油炼 制厂废 水 这种废 水含苯酚 脂肪 酸 芳香 烃类化合物 实验 时 ,用 已 驯 化 厌氧污泥作接 种 物 水 力停 留 时间 丈 为 天 时 ,去除 率为 ,出水 中苯 酚浓度可达 当苯酚负荷为 公 斤 米 苯 甲酚负荷为 公 斤 米 日 时 ,连续运 行 天 ,其去 除率 几乎 达到飞 已 胜利地 用厌氧 消化 技 术来处 理 石 油 焦炭 等工厂 所排放 工业废水

3法国

SGN公 司 已应用 厌氧技术来 处置食品工 业废水 八十 年代 中期该公司开 始转 向于化 工废水厌氧处理技术的研究与开发 ,这项研 究 工作曾 得到法 国 化工 厂 支持与合 作 米 中试装 置 研究 基础上 ,投 资 万法 郎 ,开发 规 模为 米 工业化下 流式 固 定 膜厌氧装置 以厌氧一 好氧生物联 合处理 工艺来 处置 化工厂 工业废水 这种废水 成分 以短链 脂肪 酸为主 ,高达 一 克 升 ,为 一 该 处置系统 日处理量为 米 ,厌氧 去 除 吨 年 ,去除率 ,沼 气产 量 标米 日 图 为 固 定膜 厌 氧处理工艺 表 ,厌氧一 好 氧 生 物工 艺 运 行状况

4意大利

据 调查表 明 川 ,意大利 应用 厌氧处置化工废 水还 不广 泛 ,研究 资 料不 多 和 两位研究人 员 曾 用 聚烯 烃 制 药 聚 丙烯 树脂 染 料 色 素 石油化工生产过程 中产生 几种废水进 行厌氧处置可行性试验 应用上 流式厌氧滤 器 和厌氧污泥床反应 器进 行连 续运 行 ,一 小 时 ,容积 负荷 一 功公万 米 日 条 件下 ,可 有 效地 处 理石油化工 聚丙烯树脂 制药厂 等五种工 业废 水 ,其 去除率可达到一 ,产 甲烷量为 一 标米丫公斤 对于染料 ,色素工业废水 厌氧处理 ,没有获得 使人满意 研究结果

5其它国家

国际厌氧 消化会议上 ,捷 克斯 洛伐 克 等报道了丙烯 酸 生 产 废 水 厌 氧处理 效果。南斯 拉夫的等人 提 出了兼 性好氧微生物对 含纤 维素废 水 ,含 抗生素 季胺盐 制药废水 ,以及含禁磺酸 衍生物 化工废 水进行预处理 ,对废 水 中难 生物 降解 有机污染物先作解毒及生 物转化 ,这样 有利 于进一 步 厌氧处理

三 化工废水厌氧处理的毒性问题

对于化 工废 水 厌氧 生 物 处 理 ,除 有机负荷会影响 其处 理 性能 外 ,毒 物类 型及含量也会影响运行过程 稳 定性及 处置效 果 有机毒物不 同 ,抑制 水平 有 高 有低 见表 已 有许多研究证实 ,有机毒 物 主要是对 产 甲烷过程 有影 响 例如 等观察到一 毫克 升 阴 离子 洗涤 剂 十二烷基 苯磺 酸盐 抑制产 甲烷过程 ,导 致—丙 酸 异戊酸 异丁 酸 积 累 ,等 研究标明 ,经酚化合物只 对产 甲烷阶段起抑 制作用 ,而不会 抑制产酸过 程 分批式血清 瓶 中研究 氯仿 澳 乙烷磺酸 三氯 乙 酸 甲醛 四 种 有 机毒物对厌氧过程 影响 试验结 果表明 ,氯仿浓度大 于 毫克 升 毫摩 尔 毫克 升时 ,可使产 甲烷 作用 受到抑 制 甲醛 浓度 高达 毫克 升时 ,有一 些 抑制作用 ,但在小 时 内产 甲烷作用 即可恢 复 对 产 甲烷作用 抑制 同时 ,伴 随着气相 和液相挥发 性脂 肪酸 积 累 ,为此 提 出了用 汾压来 预测厌氧过 程 毒害 过程 与 上述 几例相反 ,苯酚 浓 度 高 达 毫克 升 时 ,会 抑制苯 酚降 解菌 ,而不 抑制产 甲烷细菌 厂上海GMP纯化水设备

有机毒物 抑制作用大小还 与微生物存在状态 有关 如 等报 褂…道 ,丙 烯 酸浓度为 克 升 时 ,即可 抑制 悬浮生长 产 甲烷系统 产 甲烷过程 而 当丙烯 酸浓度为 一 克 升 时 ,厌氧 生物 膜反应 器还能正常运行 ,其 去除率 较高 等研究 几种 有机 毒物在生 物膜厌 氧滤器 与静态血清瓶 中的去除率 ,能更清楚地 说明这一问题 见表

除 有机毒物外 ,重金属 抑制作用也是不可忽视的这方面 ,已作 详细述评。从机理上来说 ,有机毒物的抑制作用可 用竞争 性抑 制与 非竞 争 性 抑制 来解释 如 对产 甲烷过程所发生抑制效 应 ,就 因 为 辅酶 类 同 物 ,可通过 甲基还原酶系统 竞争抑制 甲 基一 还 原 ,使 乙酸 和 仇形成 过程不能 完成

为 消除有机毒物对厌氧过程 ,特 别是产 甲烷过程 影响 ,采用 如下几种 方法作为 预 处置措施：

1微生物的驭化

过去一直认为产 甲烷菌对有机毒物 敏 感 性远远大于 其 细菌 ,但在足够 时间 内 ,对很多 有机毒物 ,产 甲烷菌 有佼强 适 应能力 ,故处理 有机化工废 水 ,一 般都应用 驯 化 方法来提 高厌氧微生 物对有机物 降 解能力及处理效果

2废水稀释

稀释废 水 时 ,使有机毒物 浓度低于其 抑制厌氧微生物 临界浓度值 ,但 要防止过 度稀释 而 引起产 甲烷过程 负效应

3废水解毒

可采用 化学 拮抗 沉淀 不溶 性络合 物 形成 过滤 臭氧氧化 ,以及生物 酸化 等预处理 ,以便提高后 继厌氧处理 效率

4应用高效生物膜反应器

由于 反应器 中的生 物膜具 有保 护某 些敏 感细菌能力 ,同时膜 内的各种微生物存在可 为降解有机毒物提供更好 生物体系 与微环 境 综上所述 ,对于分解难生物 降解 有机 污 染物与 高效处置 有关化工废水来 说 ,厌氧 生物处置技 术是一 项具 有潜在应用 前景的新 技术 今后 如果能更 有效地 评 价化工废水的厌氧降解性 ,积极应用 开 发高效 厌氧生 物膜反应器 ,缓 冲有机毒物 毒 害作用 ,那 么 ,厌氧生 物技 术在化工废水 处置 中的应用 必将 更加 广泛

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